2019-04-15 14:52
现在广泛商业化应用的锂电池隔膜材料为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，但是由于其热稳定性较差、力学性能较差等因素制约了对锂电池隔膜安全性的进一步提高。PVDF是一种新兴的、综合性能优良的膜材料，韧性高、冲击强度和耐磨性能好，同时还具有极好的耐气候性和化学稳定性，制膜时易于流延成膜。同时相较于传统的 PP材料，热稳定性更好，PVDF的热变形温度为150 ℃，而PP的热变形温度为100℃；拉伸强度更高，PVDF为 46 MPa，PP为 35 MPa；以及更加优良的化学稳定性，为锂电池安全性能的提高带来了可能。
主要原料:
PVDF微孔滤膜，天津津腾实验设备有限公司。
1.主要设备及仪器
隔膜真空过滤装置，天津市津腾试验设备有限公司；单螺杆挤出机 （带三辊牵引机），上海塑机厂；电子万能试验机附（带自制温控箱），日本岛津株式会社；扫描电子显微镜，日本电子株式会社；差示扫描量热仪 ，美 国 TAINSTRU-MEN公司；傅里叶变换红外光谱仪，美国尼通公司；动态热机械分析，美国 TAINSTRU-MEN公司。
2.样品制备
预制膜的制备：将 PVDF微孔滤膜 粒料通过挤出机塑化熔融，加工时平直口模温度为190 ℃，螺杆转速为5r/min，通过宽度为100mm、厚度为1mm的平直口模，再经过收卷辊的拉伸作用获得pvdf流延膜；通过调节收卷辊速度，来调节流延膜的牵伸比；预制膜的拉伸成孔：预制膜在140℃ 下退火2h后，将 退 火 后 的 预 制 膜 裁 成 长 度 为 30mm、宽 度 为20mm 的膜片，放入配有温控箱的电子万能试验机中，沿流动方向进行冷热拉伸；拉伸过程分为3个阶段：冷拉 －热拉 －热定型；热拉温度为135℃；热定型条件：在140℃下，保持5min；其中低温拉伸时，在温控箱中加入50ml 的液氮，关闭温控箱，待其全部气化后，再开始拉伸；低温拉伸时温度通过热电偶无纸记录仪进行测量。
图1 室温下冷拉的不同拉伸参数的膜片表面的sem照片
3.不同温度下冷拉对预制膜成孔的影响
根据成孔原理，具有规整性更好的排核片晶结构的预制膜片更有利于拉伸成孔，所以采用了牵伸比为160的预制膜进行拉伸。室温冷拉制备的 pvdf 微孔膜表面 sem照片如图1所示：1#样品的冷拉速率较低，片晶有被拉伸的迹象，但是并未成孔；相比于1# 样品，2# 和3# 样品提高了冷拉和热拉的速率，拉伸时应力随之提高，有了成孔的迹象，片晶之间发生了明显的变形和分离的迹象，出现了孔结构。虽然提高拉伸速率后出现成孔现象，但是孔的分布程度和孔径大小还不太理想。相比于3# 样品，4#样品增加冷拉形变和热拉形变量分别至55％和80％时，对于成孔并没有提升。以上结果说明：在室温冷拉的条件下，增加拉伸速率更有利于片晶之间被拉开，但是相同拉伸速率下，增加拉伸应变并不能进一步拉开片晶。
图2在低温下冷拉的不同拉伸参数的膜片表面
由上述结果可知，预制膜拉伸成孔时，随着拉伸速率的提高，膜片的成孔效果也随之提高。结合成孔的机理，在更高的拉伸速率下，链段来不及松弛，产生和保留更多的塑性形变，这有利于形成更好的成孔效果。在低于室温的环境下，对预制膜进行拉伸，低温拉伸的工艺。低温拉伸的效果如图2所示。可以看出，与室温拉伸法得到的微孔膜相比，采用低温拉伸法制备的微孔膜拥有更好的孔结构，孔的数量和孔的分布均匀程度都有所提高。低 温 下 冷 拉 的5# 样品相比于室温下冷拉的3# 样品，在几乎相同的拉伸条件下，可以明显看 出 5#样 品 具 有 更 好 的 成 孔 效果。6# 样品相比于室温下拉伸的3# 样品，在冷拉速率更低的情况下，也有着更好的成孔情况。7#样品选用了牵伸比为140的预制膜，其取向度略低，但可以看出在低温冷拉的情况下，相比于牵伸比为160的在室温下冷拉的样品来说，成孔情况也有提高。
4.结论
通过流延挤出成型时牵伸比的调控，在口模温度为190℃，牵伸比为190的外场加工条件下，可以获得较好的具有排核片晶结构的 pvdf微孔滤膜，预制膜随着牵伸比的提高，其取向度和结晶度也逐步提高；采用低温冷拉的膜片，比室温下冷拉的膜片有着更好的孔结构；在低温下冷拉，膜片表现出更好的刚性，屈服强度达到75mpa，结晶度提高了16.9 ％。