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低温冷拉对pvdf微孔滤膜成孔的影响

2019-04-15 14:52 

 现在广泛商业化应用的锂电池隔膜材料为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP),但是由于其热稳定性较差、力学性能较差等因素制约了对锂电池隔膜安全性的进一步提高。PVDF是一种新兴的、综合性能优良的膜材料,韧性高、冲击强度和耐磨性能好,同时还具有极好的耐气候性和化学稳定性,制膜时易于流延成膜。同时相较于传统的 PP材料,热稳定性更好,PVDF的热变形温度为150 ℃,而PP的热变形温度为100℃;拉伸强度更高,PVDF为 46 MPa,PP为 35 MPa;以及更加优良的化学稳定性,为锂电池安全性能的提高带来了可能。
主要原料:
PVDF微孔滤膜,天津津腾实验设备有限公司。

1.主要设备及仪器
隔膜真空过滤装置,天津市津腾试验设备有限公司;单螺杆挤出机 (带三辊牵引机),上海塑机厂;电子万能试验机附(带自制温控箱),日本岛津株式会社;扫描电子显微镜,日本电子株式会社;差示扫描量热仪 ,美 国 TAINSTRU-MEN公司;傅里叶变换红外光谱仪,美国尼通公司;动态热机械分析,美国 TAINSTRU-MEN公司。

2.样品制备
预制膜的制备:将 PVDF微孔滤膜 粒料通过挤出机塑化熔融,加工时平直口模温度为190 ℃,螺杆转速为5r/min,通过宽度为100mm、厚度为1mm的平直口模,再经过收卷辊的拉伸作用获得pvdf流延膜;通过调节收卷辊速度,来调节流延膜的牵伸比;预制膜的拉伸成孔:预制膜在140℃ 下退火2h后,将 退 火 后 的 预 制 膜 裁 成 长 度 为 30mm、宽 度 为20mm 的膜片,放入配有温控箱的电子万能试验机中,沿流动方向进行冷热拉伸;拉伸过程分为3个阶段:冷拉 -热拉 -热定型;热拉温度为135℃;热定型条件:在140℃下,保持5min;其中低温拉伸时,在温控箱中加入50ml 的液氮,关闭温控箱,待其全部气化后,再开始拉伸;低温拉伸时温度通过热电偶无纸记录仪进行测量。

                                图1 室温下冷拉的不同拉伸参数的膜片表面的sem照片

3.不同温度下冷拉对预制膜成孔的影响
根据成孔原理,具有规整性更好的排核片晶结构的预制膜片更有利于拉伸成孔,所以采用了牵伸比为160的预制膜进行拉伸。室温冷拉制备的 pvdf 微孔膜表面 sem照片如图1所示:1#样品的冷拉速率较低,片晶有被拉伸的迹象,但是并未成孔;相比于1# 样品,2# 和3# 样品提高了冷拉和热拉的速率,拉伸时应力随之提高,有了成孔的迹象,片晶之间发生了明显的变形和分离的迹象,出现了孔结构。虽然提高拉伸速率后出现成孔现象,但是孔的分布程度和孔径大小还不太理想。相比于3# 样品,4#样品增加冷拉形变和热拉形变量分别至55%和80%时,对于成孔并没有提升。以上结果说明:在室温冷拉的条件下,增加拉伸速率更有利于片晶之间被拉开,但是相同拉伸速率下,增加拉伸应变并不能进一步拉开片晶。 
    
                   图2在低温下冷拉的不同拉伸参数的膜片表面

由上述结果可知,预制膜拉伸成孔时,随着拉伸速率的提高,膜片的成孔效果也随之提高。结合成孔的机理,在更高的拉伸速率下,链段来不及松弛,产生和保留更多的塑性形变,这有利于形成更好的成孔效果。在低于室温的环境下,对预制膜进行拉伸,低温拉伸的工艺。低温拉伸的效果如图2所示。可以看出,与室温拉伸法得到的微孔膜相比,采用低温拉伸法制备的微孔膜拥有更好的孔结构,孔的数量和孔的分布均匀程度都有所提高。低 温 下 冷 拉 的5# 样品相比于室温下冷拉的3# 样品,在几乎相同的拉伸条件下,可以明显看 出 5#样 品 具 有 更 好 的 成 孔 效果。6# 样品相比于室温下拉伸的3# 样品,在冷拉速率更低的情况下,也有着更好的成孔情况。7#样品选用了牵伸比为140的预制膜,其取向度略低,但可以看出在低温冷拉的情况下,相比于牵伸比为160的在室温下冷拉的样品来说,成孔情况也有提高。

4.结论
通过流延挤出成型时牵伸比的调控,在口模温度为190℃,牵伸比为190的外场加工条件下,可以获得较好的具有排核片晶结构的 pvdf微孔滤膜,预制膜随着牵伸比的提高,其取向度和结晶度也逐步提高;采用低温冷拉的膜片,比室温下冷拉的膜片有着更好的孔结构;在低温下冷拉,膜片表现出更好的刚性,屈服强度达到75mpa,结晶度提高了16.9 %。